锂电池正极材料:三元材料
Li[Ni0.8Co0.16Al0.04]O2标记为NCA80
Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2标记为NCA88
Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2标记为NCA95
常见的组成有 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (333型)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 (532型)、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2(442型)、富锂三元材料等多种类型。
三元材料常规的电池正极材料是钴酸锂LiCoO2,三元材料则是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2.
三元材料材料的过渡金属配比不同,其电化学性能也不同。一般地,Co含量上升有利于稳定化合物层状结构,改善循环性能;Ni含量提高可以获得较高容量,但会造成循环性能恶化;而Mn的加入可以降低成本,并提高母体稳定性,但过多的Mn会导致尖晶石相的产生而破坏层状结构。由此可见,过渡元素之间配比对材料电化学性能有较大影响
三元材料在本质上可以认为是层状结构Li2MnO3和LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的固溶体。其中Ni主要以+2价形式存在,Co主要为+3价,Mn主要为+4价。各过渡金属元素的平均价态为+3价。一般认为三元材料的脱锂过程分为三个阶段:0≤x≤y(x为脱锂量、y为Ni占过渡金属的比例)时对应的反应是Ni2+氧化为Ni3+;y≤x≤2y时对应的反应是将Ni3+氧化成Ni4+;当2/3≤x≤2y+z(z为Co占过渡金属的比例)时,Co3+氧化为Co4+。而Mn4+被认为是非电化学活性的,脱锂过程中主要通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡。
NCA80正极的放电容量相对较低,循环性能较差,尤其是在高温下。富镍能够增加NCA80的放电容量;然而,富镍会导致循环寿命和电池安全性的恶化,主要归因于H2→H3相变过程中收缩引起的微裂纹。化学和微结构调控可以有效缓解富镍层状正极的容量衰减。化学保护是通过正极的成分梯度来实现的,以较小化不稳定Ni4+的表面浓度。
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